摘要：本文基于现有的海洋混凝土耐久性劣化机理，回顾了提高海洋混凝土耐久性的研究进展。总体而言，基于海洋耐久性因素的混凝土自防护技术可分为内防护技术及外防护技术，内防护技术包括使用优质矿物掺合料、纳米材料以及内掺型疏水剂等，外防护技术包括表面疏水改性、外涂阻锈剂以及使用生物涂层等。为提高海洋混凝土耐久性能和服役寿命，需要针对服役环境特点综合采用内/外防护技术，赋予海洋混凝土更低的流体介质传输性能，开发出性能优异、经济环保的耐腐蚀海工混凝土材料。

关键词：海洋混凝土；自防护；耐久性；耐腐蚀

引言海洋/海水环境对水泥混凝土的影响主要表现在力学性能、耐久性及微观结构特征。为了延长海工混凝土的服役寿命，现有文献从不同角度进行广泛研究，总体上可分为内防护措施及外防护措施。内防护措施包括使用复合矿物掺合料、纳米材料等，旨在改善混凝土水泥石的孔结构，或者掺入防腐材料（如减缩剂或钢筋阻锈剂），降低混凝土内部与外部环境的传输性能^[1]；外防护 指在硬化混凝土表面涂刷有机涂料（如有机硅烷、环氧材料、渗透结晶材料），旨在提高混凝土表面疏水性能，抑制外界液体腐蚀介质侵入混凝土内部。为推动海工混凝土耐久性技术发展，延长海洋混凝土建筑物使用年限，本文将主要分两部分对海工混凝土自防护性能提升研究的最新成果进行综合介绍和归纳，包括矿物掺合料及纳米材料、外涂/内掺型防腐材料及其他技术措施，以期为开发性能优异、经济环保的耐腐蚀海工混凝土材料提供借鉴和参考。

1 海工混凝土内防护技术

1.1 矿物掺合料混凝土中钢筋锈蚀已成为世界关注的大问题，被认为是当今影响混凝土结构耐久性的首要原因。钢筋锈蚀后会造成混凝土顺筋开裂、混凝土与钢筋黏接力下降甚至丧失、钢筋截面积减小、钢筋应力腐蚀断裂等危害结构安全的现象产生。钢筋锈蚀来源于氯离子入侵。降低水胶比、掺入火山灰材料、延长养护时间等措施均能致密化微观结构，提高氯离子结合能力，减轻氯离子渗透。为了评价混凝土在海洋环境中的抗氯离子渗透能力，国内外众多文献研究了矿物掺合料体系设计对混凝土抗氯离子渗透性能的影响。在泰国湾（潮汐地带）使用不同水胶比和粉煤灰掺量的混凝土试件进行了为期10年的暴露测试。现场试验结果表明，较低的水胶比和较高的粉煤灰掺量可以通过降低混凝土的氯离子扩散系数或提高其对氯离子的结合能力来抑制氯离子的渗透，从而提高混凝土的耐腐蚀性。进一步的研究表明，磨碎的稻壳皮灰也具有与粉煤灰相似的效果。将不同强度等级的混凝土放置在潮汐地带10年后得出结论，添加30%或更多的粉煤灰可以显著提高混凝土的抗氯化物渗透能力。除了单掺火山灰材料，众多学者还进行了三元矿物掺合料的应用，以提高混凝土的抗氯离子渗透能力。发现掺15%粉煤灰和5%硅灰的混凝土试件比单掺5%硅灰或20%粉煤灰的混凝土试件具有更好的抗氯离子渗透性能。混凝土在海水中浸泡16年的氯离子分布表明，在分别含有92%硅酸盐水泥和8%硅灰、67%硅酸盐水泥、29%矿渣和4%硅灰、77%硅酸盐水泥、19%粉煤灰和4%硅灰的混凝土梁中，氯离子渗透水平基本一致^[6]。总体而言，使用火山灰材料可以在一定程度上降低氯离子的渗透程度，但在某些情况下，含有矿物掺合料的混凝土在长期暴露后，往往会有更明显的对流区（表皮效应），其特征是表层氯离子剖面相对于混凝土深度增加。因此，有必要针对混凝土服役环境的腐蚀源特点，对当地典型的矿物掺合料性能进行深入研究分析，以制备出因地制宜、耐久性能优异的海工自防护混凝土。

1.2 纳米材料混凝土是多孔材料，其和易性、力学性能和耐久性是混凝土最重要的指标。然而，由于优质原材料的限制，混凝土的性能往往低于传统建筑材料（如石材），劣质的性能无法满足安全的要求。因此，近年来发展了一些混凝土性能的改善技术，改善后的混凝土具有优良的性能。优化混凝土配合比是改善混凝土性能的有效方法，如降低水碳比、提高水泥强度等级、掺加辅助胶凝材料等。但传统的混凝土性能改善方法往往导致成本和能耗的增加，不利于环保。因此，研究更有效的方法迫在眉睫。纳米材料在生物医学和材料领域得到了广泛的应用，并取得了大量有前景的成果。近二十年来，纳米材料也在建筑工业中得到了应用，特别是在水泥和混凝土制品的制备方面，纳米材料的加入对混凝土的性能有积极的影响。在混凝土中应用的纳米材料有很多种，其中纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃和纳米CaCO₃是应用最多的。研究结果^[8]表明，纳米材料的加入改善了混凝土的孔隙结构，改善了混凝土的力学性能和耐久性，这主要归功于纳米颗粒的填充效应和成核效应。纳米SiO2（NS）的尺寸通常在10nm到200nm之间，它由无定形非晶体结构的SiO₂分子组成，具有短程有序的角共享Si-O四面体。NS可以作为新的成核位点或C-S-H凝胶生长的“种子”，可导致形成更致密和均匀的C-S-H凝胶微观结构，从而显着降低孔隙率。此外，NS和氢氧化钙（CH）之间会发生火山灰反应，这将增加水合硅酸钙（C-S-H）凝胶的数量，以填充可用的孔隙。因此，NS可用于细化混凝土的多孔结构，从而提高机械性能和耐久性。然而，由于其纳米级特性，NS可能会导致水泥水化的加速和坍落度损失加剧。尽管有较多文献对NS在普通混凝土中的应用进行了深入探讨，但关于NS对海工混凝土耐久性能影响规律的研究尚不够深入。考虑到NS的技术优势，未来的研究将集中在NS与海工混凝土其他组分的协同使用。纳米偏高岭土（NMK）作为一种新型纳米材料，近年来被开发并应用于混凝土中。与其他纳米材料（如纳米SiO₂、纳米CaCO₃等）相比，NMK更适合于混凝土改性。自发现在混凝土中使用NMK的可行性以来，NMK的基本特性及其对混凝土性能的影响研究得到快速推进。虽然以往的研究已经得出了一些必要的结论，但对NMK海工混凝土的耐久性能还缺乏系统的认识。

1.3 内掺型疏水剂水泥基混凝土具有多孔结构和亲水性，因此水容易渗透到混凝土结构中。混凝土材料在服役过程中，不可避免地会接触到环境中的各种水源，如海水、河湖水、酸雨和含有融化冰盐的融化水等。这些水源中含有的腐蚀性离子随着渗透进入混凝土内部水进入混凝土结构，对混凝土造成侵蚀。在沿海地区和广泛使用融冰盐的地区，氯离子对钢筋混凝土构件中的钢筋造成严重腐蚀，导致机械强度显着下降，使用寿命急剧下降。由于水的渗透是混凝土发生侵蚀的必要条件，因此降低混凝土的渗透性是提高其抗侵蚀性从而提高其耐久性的有效方法。目前，混凝土疏水改性是降低混凝土渗透性最常用的方法之一，在基础研究和实际应用中引起了广泛关注。水泥混凝土疏水改性主要有表面疏水改性法和整体疏水改性法。整体疏水改性方法是在搅拌过程中将疏水外加剂加入新拌混凝土中，该方法制备的疏水混凝土具有整体疏水性。整体疏水混凝土材料在使用过程中，新暴露的表面仍然是疏水的，即使表面磨损和出现裂缝，其抗渗性也不会受到影响。因此，与表面疏水改性方法相比，整体疏水改性方法具有更好的耐久性。使用的疏水助剂主要有硅烷、有机硅、疏水粉、废胶粉等，这些疏水性添加剂在实际使用中存在明显的缺点。使用辛基三乙氧基硅烷基材料作为整体疏水剂来提高混凝土的防水性能和耐久性。结果表明，改性后混凝土的耐久性提高，但混凝土的机械强度降低；同时，硅烷和硅氧烷价格昂贵，不能广泛用于混凝土。然而，这些疏水性粉末属于非商业材料，加工工艺复杂。此外，疏水性粉末难以均匀地分散在水中，疏水性废旧轮胎胶粉的引入使混凝土的强度显着降低^[10]。因此，迫切需要开发价格低廉、对混凝土机械强度影响较小的新型疏水添加剂。

2 海工混凝土外防护技术

2.1 表面疏水改性法表面疏水改性法是通过浸渍或涂刷外掺型疏水剂对成型混凝土进行表面处理。通过在海洋 环境中进行2年的暴露试验，评估了7种丙烯酸涂层材料降低水和氯离子渗透性的效果，发现甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯更有效地提高了混凝土的耐久性。利用烷基三乙氧基硅烷增强混凝土表面的疏水性，分别研究了其暴露3年、5年和12年后的短期、中期和长期防氯离子渗透性能，证实了这种无溶剂化合物的积极作用，扩散系数D-分别暴露5年和12年后的对数正态分布参数和预测使用寿命见表1。通过7年的海洋暴露试验，研究了一种称为方解石的化学混合物和硅烷基表面处理方法的性能，氯离子水平达到阈值浓度的深度见表2。但这2种方法均不利于降低混凝土中氯离子的渗透。

表1 扩散系数D-分别暴露5年和12年后的对数正态分布参数和预测使用寿命

表2 氯化物水平达到阈值浓度的深度

表面疏水改性方法的缺点是显而易见的。疏水层仅存在于混凝土表面，当混凝土表面在长期使用中出现裂纹或磨损时，新暴露的混凝土表面仍具有亲水性。该表面抗渗疏水层被破坏后，混凝土的渗透率迅速下降。因此，在未来针对海工混凝土表面疏水改性的研究中，如何制备耐久性良好、机械性能优异且可大范围应用的混凝土疏水表面依然需要深入研究。

2.2 阻锈剂外涂型阻锈剂是在腐蚀开始后通过化学缓冲提高氯离子阈值或降低腐蚀速率。发现使用亚硝酸钙（CNI）以及胺和酯的组合可以降低预裂混凝土板的腐蚀速率。然而，对于有裂纹的试件，在海洋暴露一年之后，裂纹位置仍然存在严重的腐蚀现象。进一步的试验表明，CNI单独不能延缓高水胶比（0.45）硬化混凝土和预应力混凝土的腐蚀现象。其他研究^[15]也表明，随着裂纹宽度的增大，钢筋的腐蚀加剧。总体而言，根据海洋暴露的试验结果，CNI与20%～40%粉煤灰的组合使用可显著抑制了低水胶比混凝土的腐蚀。把圆柱形钢筋混凝土试件在潮汐区放置了4年，发现即使环境中水分氯离子浓 度超过0.1%，掺入3wt.%～4wt.%硝酸钙仍可防止混凝土内部钢筋腐蚀。在夏威夷5个不同地点检查了混凝土内部钢筋的腐蚀程度，发现当亚硝酸钙的用量足够高时（19.8～22.3L/m³），即使混凝土因收缩而大面积开裂，腐蚀也显著降低。

2.3 生物涂层随着海洋经济的发展，跨海桥梁、海堤、港口码头、海上平台等钢筋混凝土结构的建设量越来越高。另一方面，氯化物入侵引起的钢筋腐蚀经常导致这些结构的过早退化，显著限制了混凝土结构的服役寿命，随之而来的改造和维护加剧了经济负担和安全隐患。在过去的几十年中，许多保护技术，如高性能混凝土（HPC）、腐蚀抑制剂、抗腐蚀的增强材料、表面涂料和阴极保护陆续得以发展，但这些控制方法存在一些不足，如应用有限（例如HPC只能在新结构的设计阶段使用）、耐久性差（例如表面涂料的保护作用容易老化）、成本高（如阴极保护），这些问题对未来海洋混凝土的防腐保护技术提出了更苛刻的要求。海洋固着生物，如藤壶和牡蛎，经常出现在潮汐带的钢筋混凝土结构表面。这些不美观的生物最初被称为“污垢生物”，不但增加了静载，并且代谢产物会对钢筋混凝土结构形成生物侵蚀风险。然而报道了一个矛盾的结果，即固着生物的沉降可能有助于 提高海洋混凝土的耐久性。随后的研究进一步证实了的推论，并共同认为固着生物和共生细菌膜可以作为生物表面涂层，保护钢筋混凝土结构免受氯化物引起的腐蚀。研究表明，黄海当地常见的固着生物长牡蛎可以保护混凝土免受水和氯离子的渗透。这种牡蛎在混凝土表面粘结越多，水和氯离子的渗入程度越低。究其原因，是由于混凝土表面粘着的胶结膜具有致密的微观结构，降低了混凝土表面的孔隙率。同时，有文献发现交替假单胞菌和马氏副球菌在混凝土表面富集时，能够减缓氯离子和镁离子向水泥石的渗透和OH-的流失。报道，表面覆盖藤壶（一种有灰质外壳的节肢动物）和生物膜会降低氯离子扩散速率，且藤壶附着物基本不会引起表面微裂缝。通过5年的现场暴露试验发现，大量藤壶附着物（覆盖混凝土表面95%以上面积）可以降低表面温度，减缓温度波动和氯离子渗透。进行了10年的暴露试验，发现海洋固着生物覆盖可在混凝土表面形成致密的基膜，显著增强混凝土抗氯离子渗透能力。这些发现颠覆了海洋固着生物引起生物侵蚀的传统观念，提出了这些生物提供的生物保护。生物保护有可能成为保护海洋混凝土免受腐蚀的创新方法。这种具有长效性的生物保护具有创新性、主动性和智能性，可以推动目前有限的潮带保护技术。此外，另一个优势是最大限度地减少有毒和化学涂料的应用，从而实现更清洁的生态。

结语

海洋中钢筋混凝土服役寿命长短受到各种繁杂的因素影响，需要建立长周期试验评价基准。总体而言，海洋混凝土耐久性病害主要有氯离子侵蚀、干湿交替、海浪冲刷、硫酸盐腐蚀和微生物腐蚀等类型，其中氯离子侵蚀的破坏效果尤为突出。针对混凝土自防护性能提升要求，目前的技术手段可分为内防护型和外防护型路线，不同技术手段均取得了一定的研究成效，但也存在相应的不足。海洋中钢筋混凝土使用火山灰材料等矿物掺合料在一定程度上降低氯离子的渗透程度，并在海工混凝土外防护使用生物涂层，降低含有矿物掺合料的混凝土在长期暴露后，使混凝土腐蚀深度增加，从而保护海洋混凝土免受腐蚀。天然生物涂料最大限度地减少使用有毒和化学基油漆，从而改善可持续性和生态环境。未来的海洋混凝土耐久性能提升研究应采用优质的矿物掺合料和纳米粉末等粉体材料取代部分水泥，致力于提高混凝土水泥石部分的密实程度，改善浆体-骨料界面过渡区粘结性能，优化海工混凝土的整体孔结构，令构件具备更低的内外部流体腐蚀介质的传输性能；以及优选外涂型疏水材料，赋予海工混凝土服役寿命更长的疏水面层，具备主动拒水能力，形成更强的耐腐蚀性能。